This doctoral thesis presents new processes for fabricating bulk macro- porous polymers and composite materials by means of particle-stabilized foams and Pickering emulsions and investigates the suitability of these porous polymers for ferroelectret-based sensors and actuators. This foaming process exploits the excellent resistance to drainage and dis- proportionation of foams and emulsions stabilized by partially wetted particles. Foams and emulsions mechanically frothed from colloidal suspensions in which the wettabilities of the particles were tuned so that the contact angles they formed at the fluid-fluid interface were in the range of 50 80° exhibited no significant coarsening over days and retained both their macroscopic shapes and porous microstructures even when the liquid phases were removed. The dried green bodies could subsequently be consolidated into tailored macroporous polymers with porosities of 30 - 95 % and average pore diameters in the range of 10 - 400 μm by sintering. Furthermore, particle-stabilized foams are demonstrated to be an effective method for producing macroporous composite materials with controllable phase distributions from suspensions containing binary mixtures of polymer and ceramic particles. Because the polymers are processed in particulate form, this method avoids foaming thermoplastic polymers in the melt and is especially interesting for foaming intractable high temperature polymers like PTFE and PEEK, which although promis- ing polymers for ferroelectrets, have not been easy to process into close- cell porous structures. For this reason, the porous polymers produced by means of particle-stabilized foams were tested as potential ferroelectret materials by investigating their charge stabilities, polarization behaviours, and piezoelectric responses. While experimental results indicate that the formation of the quasi-permanent dipoles, which are essential for the piezeoelectric effect in these materials, is highly possible, the rigid and brittle mechanical properties of these macroporous polymers reduce their suitability as flexible soft sensors. Future optimization of pore size and shape may lead to better ferroelectret materials. Even though the macroporous materials demonstrated here may not be ideal for ferroelectrets in their present state, this work has shown how low density closed-cell polymers can be produced from intractable polymers, and demonstrates the ability to create a wide range of interesting porous polymers and composite materials.

Diese Dissertation präsentiert neue Prozesse zur Herstellung von makro- porösen Polymeren und Verbundwerkstoffen mittels partikelstabilisierter Schäume und Pickering-Emulsionen. Die Eignung dieser porösen Poly- meren als Sensoren und Aktoren auf Ferroelektret-Basis wurde untersucht. Dieser Schäumprozess nutzt die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ent- wässerung und Disproportionierung von Schäumen und Emulsionen, die von teilbenetzten Partikeln stabilisiert werden. Schäume und Emulsionen wurden mechanisch aus kolloidalen Suspensionen gewonnen, in denen die Benetzbarkeit so abgestimmt war, dass der Kontaktwinkel an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche im Bereich von 50 80° zu liegen kam. Derartige Systeme zeigten über Tage keine signifikante Vergrößerung und behielten sowohl ihre makroskopische Form und Porenmikrostruktur bei, selbst nach Entfernung der flüssigen Phasen. Die getrockneten Grünkörper konnten anschließend zu massgeschneiderten makroporösen Polymeren mit Porositäten von 30 – 95 % konsolidiert und mit Poren- durchmessern im Bereich von 10 - 400 μm gesintert werden. Es zeigte sich ausserdem, dass Partikel-stabilisierte Schäume ein wirksames Verfahren zur Herstellung von makroporösen Verbundwerkstoffen mit steuerbaren Phasenverteilungen darstellen. Dies kann erreicht werden durch die Kontrolle der Benetzbarkeit von polymeren und keramischen Partikeln in den Suspensionen. Da die Polymere als Partikel verarbeitet werden, umgeht diese Methode das ansonsten übliche Schäumen thermoplastischer Polymere in der Schmelze und ist darum besonders interessant zum Schäumen hochschmelzender Polymere wie PTFE und PEEK, welche einerseits zur Anwendung als Ferroelektrete vielversprechende Eigenschaften besitzen, sich andererseits aber nicht einfach zu Schäumen mit geschlossenen Poren verarbeiten lassen. Aus diesem Grund wurden die aus Partikel-stabiliserten Schäumen erhaltenen porösen Polymere auf ihre Eignung als Ferroelektret Materialien getestet. Die untersuchten Eigenschaften umfassen die Ladungsstabilität, das Polarisationsverhalten und den Piezoeffekt. Obwohl die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Erzeugung der für Piezoelektrizität notwendigen quasi-permanenten Dipole in diesen Materialien sehr gut möglich ist, schränkt die Sprödigkeit und Steifigkeit dieser makroporösen Polymere ihre Eignung als weiche, flexible Sensoren ein. Eine Optimierung der Porengröße und -form könnte zukünftig zu besseren Ferroelektret-Materialien führen. Auch wenn die hier präsentierten makroporösen Materialien sich für Ferroelektrete als nicht ideal herausgestellt haben, so hat diese Arbeit doch gezeigt, auf welche Art sich geschlossenporige Schäume geringer Dichte aus hochschmelzenden Polymeren herstellen lassen und demonstriert die Machbarkeit einer Vielzahl von Polymer- und Verbundschäumen mit interessanten Eigenschaften.

Cette thèse de doctorat présente de nouveaux procédés pour la fabrication de polymères macroporeux et de matériaux composites au moyen de mousses stabilisées par des particules et par des émulsions de Pickering. Ce travail de recherche examine la pertinence de ces polymères poreux pour la fabrication de capteurs et d'actionneurs à base de ferroelectrets. Ce procédé de moussage exploite l'excellente résistance à l'écoulement et au changement de la taille des bulles de mousse et d'émulsions stabilisées lorsque les particules sont partiellement mouillées. Lorsque l'angle de contact entre les particules et l'interface fluide-fluide est compris entre 50 et 80°, les mousses et les émulsions sont stables pendant quelques jours et elles gardent leur structure micro et macroscopique lorsque le fluide s'est évaporé. Les structures séchées peuvent être consolidées par frittage. Les matériaux obtenus ont une porosité de 30 à 95 % et un diamètre moyen de pores de 10 à 400 μm. De plus, ce procédé peut être utilisé pour la fabrication de matériaux composites macroporeux. La distribution des phases céramique et polymérique peut être contrôlée en modifiant le mouillage des différentes particules. Comme les polymères sont traités sous forme de particules, cette méthode évite l'utilisation de polymères thermoplastiques à l'état liquide. Ceci est particulièrement intéressant pour le moussage de polymères difficiles à traiter comme le PTFE et PEEK. Ces derniers sont intéressants à utiliser comme ferroelectrets mais il est difficile de les transformer en mousse. Pour cette raison, les polymères poreux obtenus par cette méthode ont été testés comme matériaux ferroelectrets potentiels en étudiant la stabilité de leur charge, leur comportement de polarisation, et leur réponse piézoélectrique. Bien que les résultats expérimentaux indiquent que des dipôles quasi- permanents, qui sont essentiels pour l'effet piézoélectrique, sont créés, les propriétés mécaniques de rigidité et de résistance de ces polymères macroporeux réduisent la possibilité de les utiliser comme capteurs souples. Dans le futur, l'optimisation de la taille des pores et de leur forme permettrait d'obtenir de meilleurs matériaux pour les ferroelectrets. Même si les matériaux macroporeux produits pendant cette thèse ne sont pas être idéaux pour les ferroelectrets dans leur état actuel, ce travail a démontré comment des polymères à faible densité et à cellules fermées peuvent être produits. Ce procédé a l'avantage de créer de nouveaux matériaux poreux avec des propriétés intéressantes.

Questa tesi di dottorato presenta nuovi processi per la fabbricazione di polimeri macroporosi e materiali compositi per mezzo di schiume stabilizzate da particelle ed emulsioni Pickering, ed indaga sull'idoneità di questi polimeri porosi per sensori ed attuatori basati su ferroelectret. Questo processo di schiumatura sfrutta l'ottima resistenza al drenaggio e dispro- porzione di schiume ed emulsioni stabilizzate da particelle parzialmente bagnate. Schiume ed emulsioni, mescolate meccanicamente da sospensioni colloidali in cui le idrofobicità delle particelle sono state modificate affinché gli angoli di contatto formati a livello fluido-fluido fossero compresi nel range di 50 - 80°, non hanno mostrato alcun significativo aumento di dimensione nell'arco di più giorni, e hanno mantenuto sia la loro forma macroscopica che la microstruttura porosa, anche dopo la rimozione della componente liquida. E' stato quindi possibile consolidare tramite sinterizzazione le parti essiccate, creando polimeri macroporosi su misura, con porosità di 30 – 95 % e diametro medio dei pori compreso tra 10 - 400 μm. Inoltre, schiume stabilizzate da particelle hanno dimostrato di essere un metodo efficace per la produzione di materiali compositi macroporosi con distribizione controllata dello stato del materiale, ottenuta tramite sospensioni contenenti una miscela di particelle polimeriche e ceramiche. Poiché i polimeri sono processati in forma di particolato, questo metodo evita, per polimeri termoplastici, di produrre schiuma in liquido ed è specialmente valido per polimeri intrattabili ad alte temperature come PTFE e PEEK, che sebbene siano interessanti polimeri per i ferroelectrets, non sono facili da processare in strutture a porosità chiusa. Per questo motivo, i polimeri porosi prodotti per mezzo di schiume stabilizzate da particelle sono stati testati come potenziali materiali ferroelectret, attraverso lo studio della loro stabilità carica, polarizzazione, e risposta. piezoelettrica. Mentre i risultati sperimentali indicano che la formazione di dipoli semi-permanenti, essenziali per l'effetto piezoelettrico in questi materiali, è possibile, la rigidezza e fragilità di questi polimeri macroporosi non li rende adatti per essere dei sensori flessibili. Future ottimizzazioni delle dimensioni e forme dei pori potrebbe portare a migliori materiali ferroelectret. Anche se i materiali macroporosi qui riportati non possono essere l'ideale per i ferroelectret nel loro stato attuale, questo lavoro ha mostrato come polimeri a bassa densità a celle chiuse possono essere prodotti a partire da polimeri intrattabili, ed ha dimostrato la capacità di creare una vasta gamma di interessanti polimeri porosi e materiali compositi.