Functional carbon-based/supported materials, including those doped with transition metal, are widely applied in hydrogen mediated catalysis and are currently being designed for hydrogen storage applications. This thesis focuses on acquiring a fundamental understanding and quantitative characterization of:​ (i) the chemistry of their synthesis procedure, (ii) their microstructure and chemical composition and (iii) their functionality, using multiscale modeling and simulation methodologies. Palladium and palladium(II) acetylacetonate are the transition metal and its precursor of interest, respectively.

A first-principles modeling approach consisting of the planewave-pseudopotential implementation of the Kohn—Sham density functional theory, combined with the Car—Parrinello molecular dynamics, is implemented to model the palladium doping step in the synthesis of carbon-based/supported material and its interaction with hydrogen. The electronic structure is analyzed using the electron localization function and, when required, the hydrogen interaction dynamics are accelerated and the energetics are computed using the metadynamics technique. Palladium pseudopotentials are tested and validated for their use in a hydrocarbon environment by successfully computing the experimentally observed crystal structure of palladium(II) acetylacetonate. Long-standing hypotheses related to the palladium doping process are confirmed and new fundamental insights about its molecular chemistry are revealed. The dynamics, mechanism and energy landscape and barriers of hydrogen adsorption and migration on and desorption from the carbon-based/supported palladium clusters are reported for the first time.

The effects of palladium doping and of the synthesis procedure on the pore structure of palladium-doped activated carbon fibers are quantified by applying novel statistical mechanical based methods to the experimental physisorption isotherms. The drawbacks of the conventional adsorption-based pore structure analysis methods are demonstrated. Since the functionality of carbon materials is strongly dependant on their microstructure, a thermodynamics-poromechanics based model, to explain and predict the adsorption induced deformations in their microstructure, is developed and validated. A molecular level explanation for the experimentally observed unique trend in the deformation is also provided.

In summary, this thesis provides a comprehensive scientific investigation of the functional carbon-based/supported materials by integrating:​ (i) the first-principles modeling of palladium doping and hydrogen interaction, (ii) pore structure calculations extracted from the experimental physisorption data, and (iii) statistical mechanical-continuum level modeling of adsorption induced deformation.

Les matériaux fonctionnels à base de carbone ou composés d'une matrice de carbone, incluant les matériaux dopés par des métaux de transition, sont largement utilisés dans le domaine de la catalyse par l'hydrogène et sont présentement développés pour des applications dans l'emmagasinage d'hydrogène. Le but premier de ce travail de thèse est d'acquérir des connaissances fondamentales et des détails quantitatifs sur :​ (i) la chimie de leur mode de synthèse, (ii) leur microstructure et leur composition chimique et (iii) leur fonctionnalité, en utilisant des modélisations à différentes échelles ainsi que des méthodologies de simulation. Le palladium et le palladium (II) acétyl acétonate sont respectivement le métal de transition et son précurseur d'intérêt.

Une approche de modelage ab initio consistant en une implantation d'une onde planaire pseudo-potentielle dans la théorie de densité fonctionnelle de Kohn-Sham, combinée à une dynamique moléculaire de Car-Parrinello, a été mise en application afin de modéliser l'étape de dopage par le palladium dans la synthèse de matériaux à base de carbone ou composés d'une matrice de carbone et ses interactions avec les atomes d'hydrogène. La structure électronique est analysée à l'aide de la fonction de localization par électron et, lorsque nécessaire, les interactions dynamiques de l'hydrogène ont été accélérées et le bilan énergétique des interactions a été calculé en utilisant des techniques méta-dynamiques. Les pseudo-potentiels de palladium sont testés et validés quant à leur utilisation dans un environnement d'hydrocarbures par des simulations corroborant la stucture crystalline du palladium (II) acétyl acétonate observée expérimentalement. Des hypothèses expérimentales de longue date sur le dopage par le palladium ont été confirmés et de nouvelles considérations fondamentales en lien avec leur chimie moléculaire ont été révélées. La cinétique, les mécanismes et les barrières et empreintes énergétiques de l'adsorption de l'hydrogène ainsi que sa migration et sa désorption du complexe de palladium et de matériel à base de carbone ou composé d'une matrice de carbone ont été mis de l'avant pour une première fois.

Les effets du dopage par le palladium et de la procédure de synthèse sur la structure poreuse de fibres de carbones activées par le dopage par le palladium sont quantifiés par une application d'une nouvelle méthode mécanique statistique sur les isothermes de physisorption expérimentales. Les inconvénients des méthodes conventionnelles d'analyse de structures poreuses basées sur l'adsorption sont démontrées. Puisque les fonctionnalités des matériaux à base de carbone dépendent fortement de leur microstructure, un modèle basé sur la thermo-poro-mécanique, servant à expliquer et prédire l'adsorption induite par les déformations au niveau de la microstructure, est développé et validé. Une explication au niveau moléculaires des tendances observées expérimentalement quant à la déformation est également proposée.

En résumé, ce travail de thèse propose une étude scientifique compréhensible des matériaux fonctionnels à base de carbone ou composés d'une matrice de carbone en intégrant :​ (i) un modelage ab initio du dopage par le palladium et de l'interaction avec les atomes d'hydrogène, (ii) un calcul de la structure des pores basé sur les données issues des études expérimentales sur la physisorption, et (iii) un modelage statistique au niveau du continuum mécanique de l'adsorption induite par la déformation.