Sustainable utilization of solid residues and carbon dioxide, the two most important waste products from thermal processes, is an urgent issue for the industries involved and society as a whole, considering the financial and environmental repercussions of their generation and disposal. An attractive option for CO₂ sequestration is by its trapping as geochemically stable solid mineral carbonates, a process known as mineral carbonation, mineral sequestration or CO₂ mineralization. Mineral carbonation is the reaction of carbon dioxide with alkaline minerals such as calcium and magnesium oxides, hydroxides or silicates. Accelerated carbonation of alkaline minerals mimics the natural alteration of calcium- and magnesium-rich rocks as they react with atmospheric CO₂ over geological timescales, but at rates that can potentially match the emissions of CO₂ from industrial sources.

Besides using natural minerals, accelerated carbonation can also be applied to thermal residues due to their inherent alkalinity. These materials offer a number of advantages compared to natural minerals:​ they are generated in industrial areas near large CO₂ point sources, they have low to negative market price, and they possess higher reactivity due to their inherent (geo)chemical instability and, in the case of powdery products, large specific surface area. Additionally, on top of capturing CO₂ (i.e. using the waste materials as carbon sinks) other benefits such as stabilization of leaching, basicity and structural integrity can enable further valorisation of the waste materials, either via reduced waste treatment or landfilling costs, or via the production of marketable products. The main objective of this research project was the development of carbon sinks based on the process of mineral carbonation that provides a responsible and economical outlet for these waste products.

A number of economical, political and ideological factors have delayed the large-scale implementation of mineral carbonation of industrial wastes. Several process challenges also limit the successful translation of laboratory processes to industrial applications. To achieve carbonation in an economical and net-positive sequestration manner, intensified processing routes are required. In this research, the principles of process intensification were applied to pursue this goal. On-site mineral carbonation of industrial wastes also presents opportunities for process integration that can contribute to the reduction of energy demand, processing costs and complexity;​ these opportunities were also herein considered.

The aim of this research was to identify the material properties and processing conditions that control the carbonation reaction rate, the sequestration capacity and the conversion efficiency, and to optimize them. Several mineral carbonation strategies were studied, including liquid-film carbonation, slurry carbonation, sonochemical carbonation, and hot-stage carbonation. For each route, processing conditions were adjusted for optimization purposes. Knowledge obtained on the effect of processing conditions was used to elucidate implementation strategies. Knowledge on the mineralogical, geochemical, and morphological properties of the fresh residues, of synthetically prepared pure minerals, and of the carbonated products, was used to understand the carbonation mechanisms and to identify potential materials applications.

A class of alkaline waste materials that has good potential to act as a carbon sink are steel slags, which were the main focus of the research presented herein. Treatment and disposal of certain types of slag can be a costly burden on steel plants. Moreover, steel production is notorious for being a major industrial contributor to CO₂ emissions. Given the high alkalinity and basicity of these slags, imparting high carbonation reactivity, the potential for valorisation owing to physical and geochemical stabilization of the waste, and the opportunities for process integration available at steelworks, an on-site mineral carbonation approach is envisaged as a possibly economically favourable solution. This research focused on three types of steel slags rich in calcium and calcium-magnesium silicates, dicalcium ferrite, free lime and periclase:​ Argon Oxygen Decarburization (AOD) slag, Continuous Casting (CC) slag, and Basic Oxygen Furnace (BOF) slag. Two of these slags, AOD and CC, possessed powdery morphology, which is ideal for high carbonation yield and low processing costs. BOF slag, which is traditionally cooled into monolith-shaped, low-surface area, material, is a prime candidate for hot-stage granulation, which can impart the necessary material exposure for sufficient reactivity towards hot-stage carbonation.

An intensified approach to mineral carbonation of AOD and CC stainless steel slags was investigated, whereby sonication was used as a form of localized energy as a means to enhance mass transfer and mineral carbonation conversion. The application of ultrasound led to the abrasion of particles and to the removal of passivating layers, which helped to improve carbonation extent. Ultrasound was also combined with the addition of soluble magnesium chloride, to promote the formation of the aragonite polymorph of calcium carbonate. It was found that this novel combination allows for the production of high purity aragonite precipitates with tuned and novel crystal morphologies, at much lower temperatures than achievable with conventional processes. Magnesium chloride was also found to be an attractive additive for the purposes of carbonation intensification, since it also promotes the leaching of calcium from certain mineral phases, and possesses a self-regenerative ability. These properties were studied using several alkaline materials as a calcium source. It was found that in the case of AOD slag, the combination of magnesium chloride with sonication enhances carbonation conversion even further than with sonication alone, due to the preferential formation of acicular aragonite.

An integrated and intensified approach to mineral carbonation of BOF steel slag that takes advantage of the high temperature source of the slag was tested, wherein mineral carbonation was performed while the slag cools, but at still relatively high (optimized) temperatures, thus making use of the freely available (thermal) energy. Hot-stage processing was found to be an attractive route to the treatment of BOF slag in view of applications of the slag in building materials and civil works. The granulation processing of the slag while molten can potentially reduce the cost of generating surface area needed for carbonation. Moreover, the exposure of the freshly granulated, and still hot, slag to CO₂-containing flue gases generated in the steelworks, imparts fast reaction kinetics owing to favourable thermodynamics and enhanced solid-state diffusion. This carbonation route was found to target the free lime content of the slag;​ reduction in free lime can decrease the hydration-driven swelling of the slag during utilization in concrete or roadworks.

Geochemical and mineralogical mechanisms of accelerated carbonation were also investigated in greater depth, making use of the Rietveld refinement mineral quantification method applied to X-ray diffraction data. Mineralogical aspects inherent to alkaline materials can contribute to carbonation limitations;​ thus better understanding and predictability was achieved by studying the carbonation susceptibility of synthetically prepared constituent minerals, allowing for more detailed analysis of reaction kinetics, mineral conversions, and product properties. This enabled clarification on the relationships between carbonation conditions, mineral composition, basicity and leaching, and on the susceptibility of individual mineral phases to hydration and mineral carbonation. The influence of process parameters applied during unpressurized thin-film and pressurized slurry carbonation on the CO₂ uptake, mineral conversion, carbonate formation and geochemical properties of AOD and CC stainless steel slags were also investigated, seeking the optimal conditions that maximize the potential of these slags as carbon sinks.

The finding of this doctoral research should contribute to the advancement of accelerated mineral carbonation for the purposes of carbon capture and industrial alkaline solid waste remediation

Door de financiële en milieuhygiënische gevolgen van de productie en verwijdering van vaste afvalstoffen en koolstofdioxide, de twee belangrijkste afvalstromen van thermische processen, wordt een duurzame oplossing voor deze afvalstromen steeds belangrijker voor zowel betrokken bedrijven als de samenleving. Een interessante piste voor het vastleggen van CO₂ is minerale carbonatatie, de reactie van koolstofdioxide met alkalische mineralen zoals calcium en magnesium oxides, hydroxides of silicaten. Versnelde carbonatatie van alkalische mineralen bootst de natuurlijke verwering van calcium- en magnesiumrijke gesteenten die in contact met atmosferische CO₂ over geologische tijdsperioden plaatsvindt, maar dan met een snelheid die vergelijkbaar is met de uitstoot van CO₂ door industriële bronnen.

Naast het gebruik van natuurlijke mineralen kan versnelde carbonatatie ook toegepast worden op thermische residu’s die dikwijls alkalisch van aard zijn. Deze materialen bieden een aantal voordelen in vergelijking met de natuurlijke mineralen:​ ze worden geproduceerd in industriële gebieden in de nabijheid van grote CO₂ puntbronnen, ze hebben een lage tot zelfs negatieve marktprijs, en ze zijn reactiever door hun inherente (geo)chemische instabiliteit en, in het geval van poedervormige materialen, grote specifieke oppervlakte. Bijkomend aan de CO₂ vastlegging kunnen andere voordelen zoals de stabilisatie van uitloging, basiciteit en structurele integriteit mogelijkheden tot valorisatie vergroten, ofwel door lagere kosten van afvalverwerking of storten, of door de productie van vermarktbare producten. De belangrijkste doelstelling van dit project was de ontwikkeling van koolstof ‘sinks’ gebaseerd op minerale carbonatatie als duurzame en economische oplossing voor deze afvalstoffen.

Een aantal economische, politieke en ideologische factoren hebben de grootschalige implementatie van minerale carbonatatie van afvalstoffen vertraagd. Verschillende uitdagingen in het proces beperken ook de succesvolle vertaling van labo-processen in industriële toepassingen. Om carbonatatie op een economische en netto-positieve CO₂ vastlegging uit te voeren, is een intensificatie van het proces noodzakelijk. In dit onderzoek werd daarom vertrokken van de principes van procesintensificatie. Daarnaast biedt in-situ carbonatatie ook mogelijkheden voor procesintegratie zodat de energetische en proceskosten evenals procescomplexiteit kunnen beperkt worden, en deze worden dan ook in deze studie onderzocht.

Het doel van dit onderzoek was de materiaaleigenschappen en de procescondities te onderzoeken die de snelheid van de carbonatatiereactie, de vastleggingscapaciteit en de efficientie van conversie bepalen, en ze te optimalizeren. Verschillende strategieën voor minerale carbonatatie werden bestudeerd, zoals vloeistoffilm carbonatatie, suspensie carbonatatie, sonochemische carbonatatie en carbonatatie op hoge temperatuur. Voor elk van deze strategieën werden de procescondities geoptimalizeerd. Kennis over het effect van procescondities werd gebruikt om implementatiestrategieën te begrijpen. Kennis van de mineralogische , geochemische en morfologische eigenschappen van de verse residu’s, de synthetisch bereide zuivere mineralen en de gecarbonateerde producten werd gebruikt om de carbonatatie-mechanismen te begrijpen en mogelijke producttoepassingen te identificeren.

Een type van alkalische afvalstoffen die zich dankbaar lenen tot minerale carbonatatie zijn de staalslakken, die dan ook in deze studie centraal staan. Het verwerken en storten van staalslakken is een kostelijke zaak voor staalbedrijven. Bovendien is de staalindustrie ook één van de grootste industriële uitstoters van koolstofdioxide. Omwille van de hoge alkaliniteit van deze slakken, met een hoge reactiviteit voor carbonatatie tot gevolg, het grote potentieel voor valorisatie van fysisch en geochemisch gestabilizeerde slakken en de mogelijkheden tot procesintegratie in staalfabrieken, wordt een in-situ minerale carbonatatieproces onderzocht als een potentieel economisch interessante oplossing. In deze studie worden drie types van staalslakken onderzocht die rijk zijn aan calcium en calcium-magnesium silicaten, dicalcium ferrieten, vrije kalk en periclaas:​ Argon Oxygen Decarburization (AOD) slak, Continuous Casting (CC) slak en Basic Oxygen Furnace (BOF) slak. Twee van deze slakken, AOD en CC, zijn poedervormig, wat hen ideaal maakt voor hoge carbonatatie opbrengst en lage proceskosten. BOF slakken koelen traditioneel af als in grote monolietvormige gesteenten met een klein specifiek oppervlak. Deze slakken zijn een goede kandidaat voor granulatie op hoge temperatuur, wat het nodige contactoppervlak oplevert voor voldoende carbonatatie bij diezelfde hoge temperatuur.

Een geïntensifieerde vorm van carbonatatie van AOD en CC roestvrij staalslakken werd onderzocht, waarbij ultrageluid gebruikt werd als gelocalizeerde energievorm om massa-overdracht en conversie in de minerale carbonatatie reactie te verhogen. Ultrageluid draagt bij aan de verkleining van partikels en de verwijdering van niet-reactieve lagen, zodat de graad van carbonatatie kan verhoogd worden. Ultrgeluid werd ook gecombineerd met de toevoeging van opgeloste magnesium chloride om de vorming van de aragoniet polymorf van calcium carbonaat te stimuleren. Deze nieuwe combinatie bleek zuivere aragoniet neerslag op te leveren met aangepaste en nieuwe kristalmorfologie, en dit bij veel lagere temperaturen dan bij conventionele processen. Magnesium chloride bleek ook een aantrekkelijke toeslagstof te zijn voor de intensificatie van de carbonatatiereactie omdat het de uitloging van calcium uit bepaalde mineralen stimuleert terwijl het zichzelf regenereert. Deze eigenschappen werden onderzocht met verschillende alkalische mineralen als calcium bron. Er werd vastgesteld dat, in het geval van AOD slakken, de combinatie van ultrageluid met de toevoeging van magnesium chloride de conversie van carbonatatie hoger is dan met enkel ultrageluid, omwille van de preferentiële vorming van naaldvormig aragoniet.

De geïntegreerde en geïntensifieerde vorm van carbonatatie van BOF slakken werd bestudeerd, waarbij minerale carbonatatie werd uitgevoerd tijdens het afkoelen van de slakken, maar toch op relatief hoge (en geoptimalizeerde) temperatuur zodat gebruik kon gemaakt worden van de beschikbare (thermische) energie. Carbonatatie op hoge temperatuur bleek een aantrekkelijke optie te zijn voor de behandeling van BOF slakken met het oog op toepassingen in bouwmaterialen. Het granuleren tijdens het afkoelen van de gesmolten slak kan mogelijk de kost beperken van het vergroten van het specifiek oppervlak van het materiaal;​ een eigenschap die zo belangrijk is voor minerale carbonatatie. Bovendien leidt blootstelling van vers gegranuleerde warme slak aan CO₂-houdende rookgassen van de staalfabriek tot een snelle reactie omwille van de gunstige themodynamica en verhoogde diffusie in de partikels. Deze vorm van carbonatatie verminderde de hoeveelheid vrije kalk in de slak, wat het zwellen van het materiaal door hydratatie tijdens de toepassing in beton of wegenbouw kan verminderen.

De geochemische en mineralogische mechanismen van versnelde minerale carbonatatie werden ook onderzocht door het gebruik van de Rietveld kwantificatie methode toe te passen op X-stralen diffractie resultaten. De mineralogische eigenschappen van de alkalische materialen bepalen in belangrijke mate het succes van carbonatatie. Het bestuderen van de vatbaarheid van gesynthetiseerde mineralen voor carbonatatie leidt daarom tot een beter begrip en sturing van de reactiekinetiek, conversie en producteigenschappen. Dit liet toe om de verbanden tussen procescondities, minerale compositie, basiciteit en uitloging en de vatbaarheid van individuele minerale fasen voor hydratatie en carbonatatie uit te klaren. De invloed van procesparameters tijdens atmosferische vloeistof-film carbonatatie en suspensie-carbonatatie onder druk op CO₂ vastlegging, minerale conversie, carbonaatvorming en geochemische eigenschappen van AOD en CC slakken werd ook onderzocht om zo tot de optimale condities te komen die het potentieel van deze slakken voor CO₂ captatie maximaliseert.

De resultaten van dit doctoraatsonderzoek dragen bij tot de toepassing van versnelde minerale carbonatatie met het oog op CO₂ vastlegging en hergebruik van industriële alkalische afvalstoffen.