The advancements in technologies, such as solar photovoltaics (PV), that provide clean and sustainable energy from renewable sources are gaining increasing importance on the international agenda due to concerns about climate change from green house gas emissions, the increasing global energy demand, decreasing fossil fuels, and the desire for national energy independence. The vast abundance of solar energy can be harvested by PV devices and directly converted into electricity. As economic support for PV is decreasing in most countries, the energy price of PV generated electricity must be cost competitive and affordable to increase further deployment of the technology. Technological advancements can mitigate this problem by improving energy conversion efficiency and/or reducing the cost of PV devices.

Thin film solar cells based on Cu(In,Ga)Se₂ (short CIGS) absorber layers present a very promising technology as they exhibit the highest efficiency of all thin film technologies of >20% and gained recent attention by matching the performance of market leading polycrystalline-Si solar cells. Compared to silicon, the direct band gap of the CIGS absorber enables a 100-fold thickness reduction which facilitates the device processing by thin film deposition methods. In state-of-the-art processes that yield highest efficiency devices, the CIGS layer is deposited by co-evaporation from the elements under high vacuum condition. For large-scale, high-throughput production and to lower production costs, it is desirable to replace sophisticated and highly expensive vacuum deposition processes with more economical non-vacuum printing methods. Lower capital investment, higher processing speeds, and minimal material wastage are some of the inherent advantages of non-vacuum deposition methods. Solar cells with printed absorber layers have already shown efficiencies comparable to vacuum processes, however, they typically necessitate highly toxic and/or explosive reactants. Other limitations arise from inclusions of impurities, high layer porosity, lack of phase purity, undesired stoichiometric gradients, or electronic defects. To transfer the cost advantages of printing methods to industrial production of PV devices, the use of undesired toxic and explosive reaction agents has to be circumvented by developing new safer and simpler processes based on the understanding of the underlying reaction kinetics and differences in material properties of non-vacuum deposited absorbers. In this respect, this thesis reveals the underlying challenges and attempts to solve long-standing problems by proposing novel precursor- and conversion routes for CIGS absorber growth. Ink precursors on the basis of true solutions and nanoparticle dispersions are prepared and analyzed in respect to process control, involved chemical transitions, impurity phases, sintering mechanisms, crystallinity, microstructure, and electrical properties. Solar cells are processed to evaluate the PV-device-relevant properties of the absorber layer.

True solution precursors are particularly attractive due to the fact that they require minimal processing steps, use readily available off-the-shelf chemicals, and can be fabricated virtually non-toxic. However, their air stability and stoichiometric control have to be ensured by suitable metal cation coordination. To overcome this problem, polymethyl methacrylate (PMMA) binder and carboxylic chelate complexes were investigated as stabilizing agents. PMMA formed a hydrophobic film to protect against hydrolysis of hygroscopic metal salts but could not prevent metal losses resulting from evaporation. Despite the decomposition temperature of PMMA at around 400 °C, high amounts of residual carbon between 30 and 40 at.% were found after the selenization treatment of the precursor at 550 °C. The increased thermal stability from polymerization and metalpolymethacrylate complexes are held accountable for the incomplete decomposition which leads to high carbon residues in the absorber. A restriction of employable combustion temperatures for carbon was found to be limited. The formation of the stable In₂O₃ impurity phase, starting at 300 °C during air anneal, could not be converted into selenide by annealing with elemental selenium vapors. Metal losses and -segregation resulted in low stoichiometric control and coarse absorber morphologies that, together with a high amount of residual carbon, limited solar cell efficiencies to 3.1%.

With binder-free solutions, a good stoichiometric control from suppressed metal evaporation was obtained by the use of carboxylic chelate complexes that were formed in-situ by the redox reaction of nitrate anions and propanediol solvent. In the case of copper ions, the decomposition of the complex was found to occur at around 300 °C, releasing metal ions for the conversion with selenium vapors. However, the higher complex stability for gallium resulted in incomplete decomposition and the formation of a carbon-rich layer between the back contact and the CIGS absorber. The improvements in the absorber crystallinity, widening of the absorber band gap by the addition of gallium and good conductive properties of the carbon-rich layer resulted in solar cell conversion efficiencies of up to 7.7% despite insufficient absorber thicknesses of around 500 nm.

By employing precursors from nanoparticle dispersions, the amount of residual carbon and oxygen in the absorber layer could be significantly reduced to values below 1 at.%. The use of hydroxide based nanoparticles allowed for the conversion with elemental selenium without explosive and/or toxic H₂ and H₂Se gases. To overcome the high degree of porosity, which is known for nanoparticle processes, the role of Cu-Se phases and Cu-rich growth conditions was specifically investigated. The selenization of Cuparticles was found to precede the selenization of In- and Ga-particles, which enabled the promotion of different crystalline Cu-Se phases and to study their influence on the resulting absorber morphology. Selenization conditions that promoted the preformation of Cu_2-xSe phase were seen to improve the densification and grain growth of the absorber. This is in agreement with literature describing low-lattice-mismatch promoted reactions and high cation diffusivity for the latter phase. Increased gallium incorporation into CIGS could be achieved by omitting low processing temperatures, reflecting the high formation temperature of CuGaSe₂ above 400 °C. Cu-rich stoichiometries were seen to be beneficial for CIGS grain growth, however, did not translate into higher device performances. Decreasing shunt resistances are held accountable for this trend, originating from highly conducting Cu-Se phases or pinholes that form after selective removal by KCN-etching. To overcome this problem, stacked precursor layers with locally Cu-rich and overall Cu-poor stoichiometry were selenized. In-situ XRD measurements showed that this multilayer setup facilitated the formation and consumption of Cu-Se phases at lower temperatures indicating a higher reactivity of Cu-Se. This resulted in improved sintering properties of the Cu-poor layers but also higher surface roughness and a porous layer at the position of the Cu-rich layer due to the high mobility of Cu-Se phases. Similar to absorbers obtained by vacuum deposition methods that employ a Cu-rich growth phase, a stacking sequence with a Cu-rich middle layer resulted in the spontaneous formation of a gallium double gradient across the layer thickness. This is a remarkable finding as precursor-selenization processes are typically limited by a gallium accumulation towards the back contact. The improvement in sintering and accompanying reduction in pinholes in the absorber layer translated into an efficiency increase from 4.8% to 5.8% for mixed and stacked particle layers, respectively. Further improvements are expected by adjusting the intensity of the gallium gradient and avoiding the pronounced migration of Cu-rich phases which resulted in areas of high residual porosity in the absorber layer.

The potential of liquid-selenium-enhanced sintering for nanoparticle layers was investigated by using a rapid thermal processing furnace with radiative heating and excellent temperature control and homogeneity. A selenium layer that was deposited on top of the particle precursor helped to overcome the low diffusivity of chalcogen in a single temperature zone setup and facilitated significantly enhanced sintering properties. Thereby, liquid selenium was shown to act as a fluxing medium for densification through particle rearrangement and solution reprecipitation. The wettability of selenium melt is critical and was seen to improve with increasing substrate temperature and Cu-rich precursor stoichiometry. Dense and thick CIGS layers with lateral grain sizes up to 4 µm could be obtained thereby, overcoming the inherent porosity for previous nanoparticle processes. The decomposition of coordinating organic ligands from stabilizers and organic solvents was found to act as a reducing agent, which enabled the conversion of detrimental In₂O₃ into selenides. The employed Cu-rich growth conditions, however, contributed to inferior electrical properties of the absorber material which limited the open-circuit voltages (V_OC) of solar cells. Capacitance measurements of the solar cells and opto-electronic simulations show the absence of shallow, acceptor-type Cu-vacancies V_Cu and a high concentration of a deep acceptor-type defect that could be related to indium on copper site defect I_Cu. The corresponding change in band alignment and thus reduced built-in voltage can in part explain the losses in V_OC. High ideality factors of 1.5 and activation energies of 200 meV below the band gap value, which were extracted from I(V,T) measurements, suggest dominant recombination at the interface. Despite the electronic problems, which could be overcome with the addition of a Cu-poor top-layer, device efficiencies up to 8.0% were obtained for solar cells from pure CuInSe₂ absorbers. This value represents the highest efficiency for a CuInSe₂ solar cell obtained by a direct liquid coating process without hydrazine solvents or utilizing H₂/ H₂Se gases, highlighting the potential of this route.

The results from this thesis’ work prove that non-vacuum deposition techniques for CIGS absorber layers are promising alternatives to conventional vacuum deposition processes, resulting in absorber layers with morphologies and grain sizes similar to vacuum deposited films. The low amount of residual carbon and oxygen impurities in the absorber layers together with first promising device efficiencies prove the concept of non-vacuum deposition. By overcoming the unfavorable electrical properties from the employed Cu-rich growth conditions and the addition of sulfur and gallium to widen the band gap to more optimal values, further efficiency improvements are expected. These further developments would raise the industrial interest in non-vacuum deposition processes for low cost solar cell production.

Die technologischen Fortschritte in Technologien, wie Photovoltaik (PV), die saubere und nachhaltige Energie von erneuerbaren Quellen liefern, gewinnen zunehmend an Wichtigkeit auf nationaler Ebene aufgrund von Besorgnissen über den von Treib- hausgasen erzeugten Klimawandel, den wachsenden globalen Energiebedarf, die ab- nehmenden Vorkommen von fossilen Brennstoffen und den Wunsch von nationaler En- ergieunabhängigkeit. Die im Überfluss vorhandene Sonnenenergie kann durch PV- Anlagen direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Aufgrund der sinkenden staatlichen Förderungen ist es unerlässlich, dass der von PV-Anlagen erzeugte Strom konkurrezfähig und bezahlbar ist, um eine ausgedehnte Nutzung der Technologie zu garantieren. Technologischer Fortschritt, wie Verbesserungen der Effizienz oder Re- duzierung der Kosten von Solarmodulen, kann diesem Problem entgegenkommen.

Dünnschichttechnologien, basierend auf Cu(In,Ga)Se₂ (kurz CIGS) Absorberschichten, stellen eine vielversprechende Technology dar, da sie die höchste Effizienz aller Dünnschichtsolarzellen (>20%) und den selben Wirkungsgrad von marktführenden, polykristallinen Si-Solarzellen aufweisen. Der direkte Bandübergang von CIGS Absorbern ermöglicht, im Vergleich zu Silizium, eine 100-fache Reduzierung der Schichtdicke, was die Herstellung mit Dünnschichtbeschichtungsverfahren ermöglicht. Die CIGS-Absorber der effizientesten Module werden dabei typischer- weise unter Hochvakuumbedingung durch thermisches Verdampfen von Elemen- tquellen hergestellt. Für eine grossflächige, kostengünstigere Herstellung mit ho- hem Durchsatz ist es wünschenswert die aufwendigen Vakuumprozesse mit Vakuum- freien Druckverfahren zu ersetzen. Niedrigerer Kapitaleinsatz, höhere Durchsatzraten und ein Minimum an Materialverlusten sind einige der inhärenten Eigenschaften der Vakuum-freien Beschichtungsmethoden. Solarzellen mit gedruckten Absorbern weisen bereits vergleichbare Wirkungsgrade zu Vakuum-Prozessen auf, benötigen dazu jedoch oftmals hochgiftige und/oder explosive Reaktionsmittel. Andere Ein- schränkungen entstehen durch Verunreinigungen, hohe Porösität, fehlende Phasen- reinheit, unerwünschte stöchiometrische Gradienten oder elektronische Defekte der Schichten. Um die Kostenvorteile der Druckverfahren auch auf industrielle Ebene zu übertragen muss die Benutzung von toxischen und explosiven Stoffen umgangen werden, indem einfachere und sichere Prozesse auf dem Verständnis der beteiligten Reaktionen und der unterschiedlichen Materialeigenschaften entwickelt werden. In diesem Sinn zeigt diese Arbeit die zu Grunde liegenden Herausforderungen auf, und behandelt lang bestehende Probleme, indem sie neue Ausgangsstoffe und Reak- tionswege für das CIGS-Wachstum vorgeschlägt. Druck-Tinten, auf der Basis von chemischen Lösungen und Nanopartikel-Dispersionen, werden hergestellt und auf die involvierten chemischen Übergänge, Verunreinigungen, Sintermechanismen, erzeug- bare Kristallinität, Mikrostruktur und elektrischen Eigenschaften untersucht. Solarzellen werden produziert um die Effizienz-relevanten Eigenschaften der Absorberschichten zu bestätigen.

Salzlösungen sind diesbezüglich besonders attraktiv, da sie mit wenigen Prozessschrit- ten und mit handelsüblichen, nahezu nicht-giftigen Chemikalien hergestellt werden können. Allerdings muss ihre Stabilität an Luft sowie die kontrollierbare Stöchiometrie durch eine geeignete Koordination der Metallkationen sichergestellt werden. dieses Problem zu umgehen, wurden Polymethylmethacrylat (PMMA) und Karboxyl- Chelatkomplexe als mögliche Stabilisatoren untersucht. Die von PMMA erzeugte hy- drophobe Schicht konnte die Hydrolyse der hygroskopischen Metallsalze, nicht aber den Verlust von Metallen durch deren Verdampfung verhindern. Trotz der Zerfalls- Temperatur von PMMA von 400 °C und verwendeten Prozesstemperaturen von 550 °C, wurden im Absorber hohe Rückstände von Kohlenstoff zwischen 30 und 40 at.% gefun- den, was auf die erhöhte Temperaturstabilität von PMMA durch Polymerisationsreak- tionen und die Bildung von Metall-Polymethacrylat Komplexen zurückzuführen ist. Die Entstehung von stabilen In₂O₃ Phasen ab 300 °C, die mit elementarem Selen nicht zu Metall-Seleniden umgewandelt werden konnten, schränkten die verfügbaren Verbren- nungstemperaturen von Kohlenstoff ein. Metallverluste und -Segregationen erschw- erten die Kontrolle der Stöchiometrie sowie die Erzeugung dichter Absorberschichten, was, zusammen mit hohen Kohlenstoffrückständen, die Solarzellenwirkungsgrade auf 3.1% limitierte.

Mit Binder-freien Lösungen auf Basis von Karboxyl-Chelatkomplexen, die sich während des Beschichtungsprozesses durch die Redox-Reaktion von Nitrat-lonen und Propan- diol bildeten, konnte die Stöchiometrie, durch die unterdrückte Verdampfung der Met- allsalze, besser kontrolliert werden. Im Fall der Kupfer-lonen wurde die Dekomposi- tion der Komplexe um 300 °C festgestellt, was die Reaktion von Metallkationen mit Selen ermöglichte. Durch die höhere Komplexstabilität von Gallium hingegen, ergab sich eine Kohlenstoff-reiche Schicht zwischen Absorber und Molybdän Rückkontakt. Die Verbesserungen in Absorberkristallinität, Aufweiten des Bandübergangs durch Gal- lium im Kristallgitter und gute Leitungseigenschaften der Kohlenstoff-reichen Schicht ermöglichten jedoch Solarzellen-Wirkungsgrade bis zu 7.7%, obwohl die Absorber nur eine unzureichende Dicke von 500 nm aufwiesen.

Mit der Benutzung von Nanopartikel Dispersionen konnte die Konzentration von Kohlenstoff- und Sauerstoffrückständen auf Werte unter 1 at.% reduziert werden. Die Verwendung von Hydroxid-basierten Partikeln ermöglichte die Selenisierung mit elementarem Selen ohne den Gebrauch von explosiven und/oder giftigen H₂ oder H₂Se Gasen. Um die hohe Porösität von Absorberschichten, für die Nanopartikel- Prozesse bekannt sind, zu umgehen, wurde die Rolle von Cu-Se Phasen und Kupfer-reichem Kristallwachstum speziell untersucht. Da die Selenisierung von Kupfer der Selenisierung von Indium und Gallium vorangeht, konnte der Einfluss von verschieden-stöchiometrischen, durch den Selenisierungsprozess avancierten, Kupferselenid-Phasen auf ihren Einfluss auf die Absorber-Morphologie untersucht wer- den. Die Experimente ergaben, dass die Selenisierungsprozesse, welche die Bildung von Cu2-xSe förderten, einen positiven Einfluss auf die Verdichtung und das Kornwach- stum der Absorberschichten zeigten. Dies ist in Übereinstimmung mit der Literatur, die begünstigte Reaktionen durch einen geringen Unterschied der Gitterkonstante von Reaktionsedukten und -produkten, und eine hohe Kation-Diffusivität für Cu2-xSe belegt. Eine höhere Eingliederung von Gallium in CIS wurde für ein Übergehen von niedrigen Prozesstemperaturen festgestellt, was auf die hohe Bildungstemperatur von CuGaSe₂ über 400 °C zurückzuführen ist.

Die Verwendung von Kupfer-reichen Ausgangsmaterialien ergab eine Verbesserung der CIGS Korngrösse, die den Wirkungsgrad der Solarzellen jedoch nicht steigern konnte. Die Reduzierung des Shunt-Widerstands, aufgrund von elektrisch leiten- den Cu-Se Phasen oder Poren, die sich aus selektivem Ätzen mit KCN ergaben, ist hauptsächlich für die schlechtere Effizienz verantwortlich. Um dieses Problem zu überwinden, wurden übereinander angeordnete Nanopartikelschichten mit lokal Kupfer-reicher Stöchiometrie und Kupfer-armer Gesamtstöchiometrie selenisiert. In- situ XRD Messungen ergaben, dass mit Hilfe dieser Multischichtstruktur, Cu-Se Phasen bei niedrigeren Temperaturen erzeugt und umgewandelt wurden, was auf eine höhere Reaktivität von Cu-Se schliessen lässt. Die sich daraus ergebenen Absorberschichten zeigten sowohl verbesserte Sintereigenschaften als auch höhere Oberflächenrauhigkeit und die Bildung einer porösen Zwischenschicht an der Stelle der Kupfer-reichen Partikel, was auf die hohe Mobilität der Cu-Se Phasen zurückführbar ist. Ähnlich zu Absorbern von Vakuum-Beschichtungsmethoden, die eine Cu-reiche Beschich- tungsphase verwenden, ergab die Verwendung einer Multischichtstruktur mit der Cu- reichen Mittelschicht einen Doppel-Gallium-Gradienten über die Absorberdicke. Dies ist ein bemerkenswertes Ergebnis, da Absorber von Selenisierungsprozessen typis- cherweise einen Gallium-Gradienten zum Rückkontakt aufzeigen. Die Verbesserun- gen im Sinterverhalten und die einhergehende Reduktion von Shunt-Möglichkeiten in der Absorberschicht ergab eine Erhöhung des Solarzellen-Wirkungsgrades von 4.8% für gemischte Partikelschichten zu 5.8% für geschichtete Partikelschichten. Weitere Verbesserungen werden durch die genaue Einstellung des Ga-Gradienten, sowie dem Vermeiden der hohen Cu-Se Mobilität und der dadurch verminderten Absorberporösität erwartet.

Das Potential von Sintern mit flüssigem Selen wurde mit einem Ofen mit schnellem thermischen Verfahren und exzellenter Temperatur-Kontrolle sowie -Homogenität durch Strahlungsheizung untersucht. Eine Selen-Lage wurde auf die Partikelschicht abgeschieden um die niedrige Diffusion von verdampftem Selen zu umgehen, was die Sintereigenschaften signifikant verbesserte. Dabei konnte gezeigt werden, dass flüssiges Selen als ein Flussmittel fungieren kann, was die Verdichtung der Partikelschichten durch Umordnung und partielle Auflösung und Wiederausfällung ermöglicht. Die wichtige Benetzung von Selen konnte durch ein Erhöhen der Substrat- temperatur sowie der Verwendung von einer Kupfer-reichen Ausgangsstöchiometrie er- reicht werden. Dichte und dicke CIGS Schichten mit lateralen Korngrössen von bis zu 4 μm konnten mit diesem Prozess hergestellt werden. Weiterhin konnte gezeigt wer- den, dass koordinierende organische Liganden von Stabilisatoren und Lösungsmitteln als Reduktionsmittel wirken können, womit schädliches In₂O₃ zu Seleniden umgewan- delt werden kann. Die verwendeten Cu-reichen Wachstumsbedingungen resultierten in ungünstigen elektronischen Eigenschaften, was die Leerlaufspannung (V_OC) der So- larzellen beschränkte. Kapazitätsmessungen an Solarzellen sowie opto-elektronische Simulationen deuteten das Fehlen von flachen, Akzeptor-artigen Kupfer Fehlstellen V_Cu und eine hohe Konzentration von einem tiefen Akzeptor-artigen Defekt an, was durch eine Substitution von Indium auf Kupferplätzen Incu erklärt werden könnte. Die sich daraus ergebene Bandverbiegung und reduzierte Diffusionsspannung, könnte die Leerlaufspannungsverluste teilweise erklären. Aus I(V, T) Messungen gewonnene hohe Idealitätsfaktoren von 1.5 und Aktivierungsenergien von 200 meV unterhalb des Bandübergangs, lassen auf weitere Rekombinationsverluste am Halbleiterübergang schliessen. Trotz der elektronischen Probleme, die durch ein Kupfer-armes Finish des Absorbers behoben werden könnten, wurden CIS Solarzellen mit einem Wirkungs- grad bis zu 8.0% hergestellt. Dieser Wert repräsentiert die höchste Effizienz für eine CulnSe₂ Solarzelle, die mit einem Druckverfahren ohne Beihilfe von Hydrazin oder H₂ bzw. H₂Se Gasen produziert wurde, was das Potential dieses Prozesses hervorhebt.

Die Resultate dieser Arbeit zeigen, dass Vakuum-freie Beschichtungsmethoden vielver- srechende Alternativen zur konventionellen Vakuum-Beschichtung darstellen. Absorberschichten mit ähnlicher Morphologie und Korngrösse zu Vakuum-prozessierten Absorbern konnten hergestellt werden. Der niedrige Gehalt von Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen unterstreicht das Konzepts der Vakuum-freien Beschich- tung. Weitere Effizienzsteigerungen werden der Überwindung der ungünstigen elektro- nischen Eigenschaften sowie der Bandlückenvergrösserung mit Schwefel oder Gallium zugesprochen. Diese Entwicklungen würden das industrielle Interesse an der Vakuum- freien Beschichtung für eine kostengünstige Solarzellenproduktion weiter steigern.