Partout dans le monde, des recherches de pointe s'effectuent en micro et nanotechnologies en raison de leur extraordinaire potentiel d'applications, dans des domaines aussi variés que les micro systèmes électromécaniques (MEMS), l'électronique organique ou les microstructures de renfort pour l'aérospatiale. Dans ces diverses applications, les nanocomposites polymériques à base de nanotubes de carbone présentent un grand intérêt pour leurs propriétés mécaniques et électriques améliorées comparativement aux résines traditionnelles. Cependant, la recherche dans ce domaine comprend des défis importants pour en arriver rapidement à la fabrication de nouvelles structures nanocomposites performantes, fiables et économiques. Depuis plusieurs années, un grand nombre de procédés de fabrication ont été développés pour la création de structures nanocomposites en une ou deux dimensions (1D/2D) mais rares sont ceux qui peuvent être adaptés à la fabrication de véritables structures fonctionnelles tridimensionnelles (3D). L'objectif principal du projet de recherche présenté dans cette thèse a pour objectif de développer des techniques de fabrication permettant la fabrication de structures nanocomposites 3D à base de nanotubes de carbone à simple paroi (NTCSPs) et d'une matrice de polymère.

La fabrication par écriture directe assistée par rayonnement ultraviolet (FED- UV), rapportée dans cette thèse, permet la création de structures 3D de nanocomposites à base de nanotubes de carbone. La FED-UV consiste en l'extrusion robotisée d'un nanocomposite polymérisant sous UV. La polymérisation rapide des filaments extrudés, grâce à un rayonnement UV qui suit le point d'extrusion, permet la création de formes filamentaires 3D.

Les NTCSPs sont synthétisés par ablation laser, purifiés par un traitement à l'acide nitrique et caractérisés dans leurs formes brutes et purifiés par microscopie électronique à transmission et spectroscopie Raman. Le traitement de purification greffe des fonctions chimiques carboxyliques de manière covalente aux parois des NTCSPs, ce qui est indiqué par les observations par spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Un nanocomposite comprenant des NTCSPs et du polyuréthane photopolymérisant au rayonnement UV est développé. La méthode d'intégration utilise une fonctionnalisation non-covalente avec la molécule de protoporphyrin de zinc (ZnPP) et un mélangeur à rouleaux pour réduire la taille des agrégats de NTCSPs et disperser les NTCSPs dans le polymère. La viscosimétrie capillaire effectuée sur le nanocomposite montre une augmentation de la viscosité et l'apparition d'un comportement rhéofluidifiant.

La polymérisation rapide sous UV du nanocomposite est caractérisée par calorimétrie différentielle assistée par UV. L'ajustement de la rhéologie du nanocomposite par l'ajout de particules de silice sublimée permet la fabrication de micro-poutres nanocomposites par FED-UV. La mesure des propriétés mécaniques en tension montre que les micro-poutres nanocomposites possèdent une rigidité de plus de 15 fois supérieure et une résistance de plus de 64% supérieure aux micro-poutres ne contenant pas de NTCSPs. Cette augmentation est attribuée aux fonctionnalisations covalentes et non-covalentes des NTCSPs. La FED-UV est aussi employée pour fabriquer des réseaux de micro-ressorts spiralés triangulaires qui sont sollicités mécaniquement en compression. La constante de rigidité est mesurée à environ 11,5 mN/mm. De plus, une micro-bobine de 6 spires est déposée entre deux électrodes. Sa conductivité électrique est mesurée à 10⁻⁶ S/cm. Enfin, des échafaudages microscopiques de fibres sont aussi déposés par FED-UV.

Cette thèse rapporte aussi la fabrication de structures nanocomposites 3D par une approche d'infiltration de réseau microfluidique. Les réseaux microfluidiques sont construits par l'extrusion robotisée de micro-filaments d'encre organique fugitive pour construire des échafaudages microscopiques. Ces échafaudages sont encapsulés avec une résine époxy qui est polymérisée à température ambiante. L'encre fugitive est ensuite enlevée par chauffage et succion pour produire un réseau microfluidique 3D à l'intérieur de la pièce d'époxy. Le nanocomposite est infiltré dans le réseau microfluidique pour fabriquer des poutres renforcées de fibres nanocomposites dont l'architecture est adaptée pour la sollicitation en flexion. La caractérisation mécanique par analyse mécanique dynamique montre une augmentation du module de recouvrement de 12,5% pour des températures en dessous de 35°C pour les poutres infiltrées de nanocomposite en comparaison aux poutres infiltrées par un polymère non- chargé de NTCSPs.

Les techniques de fabrication présentées dans cette thèse peuvent produire des microstructures nanocomposites pour des applications en microélectronique organique, en ingénierie tissulaire, pour les microsystèmes électromécaniques ainsi que les microstructures de renfort dans des applications aérospatiales.

There is currently a worldwide effort for advances in micro and nanotechnologies due to their high potential for technological applications in fields such as microelectromechanical systems (MEMS), organic electronics and structural microstructures for aerospace. In these applications, carbon nanotube/polymer nanocomposites represent interesting material options compared to conventional resins for their enhanced mechanical and electrical properties. However, several significant scientific and technological challenges must first be overcome in order to rapidly and cost-effectively fabricate nanocomposite-based microdevices. Fabrication techniques have emerged for fabricating one- of two-dimensional (1D/2D) nanocomposite structures but few techniques are available for three-dimensional (3D) nanocomposite structures. The overall objective of this thesis is the development of a manufacturing technique allowing the fabrication of 3D structures of single-walled carbon nanotube (CSWNT)/polymer nanocomposite.

This thesis reports the development of a direct-write fabrication technique that greatly extends the fabrication space for 3D carbon nanotube/polymer nanocomposite structures. The UV-assisted direct-write (UV-DW) technique employs the robotically-controlled micro-extrusion of a nanocomposite filament combined with a UV exposure that follows the extrusion point. Upon curing, the increased rigidity of the extruded filament enables the creation of multi-directional shapes along the trajectory of the extrusion point.

The C-SWNT material is produced by laser ablation of a graphite target and purified using a nitric acid reflux. The as-grown and purified material is characterized under transmission electron microscopy and Raman spectroscopy. The purification procedure successfully graphed carboxylic groups on the surface of the C-SWNTs, shown by X-ray photoelectron spectroscopies. An incorporation procedure in the polymer is developed involving a non-covalent functionalization of the nanotubes by zinc protoporphyrin IX molecule and high shear mixing using a three-roll mill. The incorporation of the C-SWNTs into the resin led to an increase of the viscosity and the apparition of a shear thinning behaviour, characterized by capillary viscometry.

The nanocomposite UV-curing behavior is characterized under differential scanning calorimetry coupled with a UV source. A further adjustment of the shear thinning behavior using fumed silica enabled the UV-DW fabrication of microbeams. Mechanical characterization reveals significant increase in both strength (by ~64%) and modulus (by more than 15 times). These mechanical enhancements are attributed to both the covalent and the non-covalent functionalizations of the C-SWNTs. Nanocomposite spring networks composed of three micro-coils fabricated using the UV-DW technique are mechanically tested under compression and show a rigidity of ~11.5 mN/mm. A micro-coil is also deposited between two uneven electrodes and a 10⁻⁶ S/cm electrical conductivity is measured. Nanocomposite scaffold structures are also deposited using the UV-DW technique.

This thesis also reports the fabrication of 3D micro structured beams reinforced with the C-SWNT/polymer nanocomposite by using an approach based on the infiltration of 3D microfluidic networks. The 3D microfiuidic network is first fabricated by the direct-write assembly method, which consists of the robotized deposition of fugitive ink filaments on an epoxy substrate, forming a 3D micro structured scaffold. After encapsulating the 3D micro-scaffold structure with an epoxy resin, the fugitive ink is liquefied and removed, resulting in a 3D network of interconnected microchannels. This microfluidic network is then infiltrated by the C-SWNT/polyurethane nanocomposite and subsequently cured. The final samples consist of rectangular beams having a complex 3D-skeleton structure of C-SWNT/polymer nanocomposite fibers, adapted to offer better performance under flexural solicitation. Dynamic mechanical analysis in flexion show an increase of 12.5% in the storage modulus under 35°C compared to the resin infiltrated beams.

The manufacturing techniques demonstrated here, i.e. UV assisted direct writing and the infiltration of 3D microfluidic networks, open new prospects for the achievement of 3D reinforced micro structures that could find application in organic electronics, MEMS, sensor, tissue engineering scaffolds and aerospace.