Piezoelectric materials are known to generate electric charges upon deformation. Their ability to linearly transform mechanical energy into electrical energy and vice versa, is utilized in sensing, actuation, transducing, energy harvesting and storage. These devices find applications in aerospace, biomedicine, micro electromechanical systems, robotics and sports, to name a few. Piezoelectricity is found in some ceramics, rocks, single crystals and a few polymers. Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a piezoelectric polymer that exhibits a very high piezoelectric stress coefficient as compared to the ceramics, making it the forerunner for sensing and energy harvesting applications. PVDF’s formability, flexibility and biocompatibility, further reinforce its candidature. Present commercial PVDF-based devices come in flat films or one-dimensional (1D) fibers. Three-dimensional (3D) printing of PVDF leads to higher sensitivity, better compliance, and ability to print embedded sensors in case of multi-material printing.

PVDF is a semi-crystalline polymer possessing five polymorphs, of which the polar β-phase exhibits highest piezoelectric properties. Unfortunately, PVDF from melt or solution crystallizes into a thermodynamically stable non-polar α-phase. Various physical transformations like annealing, filler addition, stretching or poling are carried out to transform the α-phase into βphase. Due to the inherent crystallization of PVDF into α-phase, there have been very few attempts in fabricating 3D structures from PVDF. Near-field electrospinning and fused deposition modelling have demonstrated some layer-by-layer 3D structures with PVDF, either with application of high electric voltages or high temperature melting of the polymer, respectively. Also, both these techniques require a poling treatment to impart the desired piezoelectricity to the printed features. To fabricate embedded or conformal sensors on given substrates, it is essential to not have any adverse effects on the adjacent or substrate materials due to poling during the printing process. Thus, in this work, we develop a 3D printing process, that creates PVDF structures that inherently crystallize in the piezoelectric oriented β-phase at room temperature without any applied voltages.

Solvent-evaporation assisted 3D printing is employed to print 3D piezoelectric structures of PVDF based solutions. In this process, the polymer solution is filled into a syringe which is inserted into a pneumatic dispenser. The pneumatic dispenser is mounted on a robotic arm that is controlled via a computer program. The design to be printed is fed into the computer program in the form of a series of Cartesian coordinates. The robotic arm moves in the x, y and z-directions over a platform to fabricate the desired shape.

We demonstrate the ability to convert α-phase into the β-phase via extrusion of the PVDF solution at pressures around 1 MPa. To further increase the efficiency of this conversion and retain the hence realized β-phase, barium titanate nanoparticles (BaTiO₃ NPs) are added to PVDF. Three different mixing methods are studied in order to incorporate the NPs into the PVDF matrix:​ ball-milling, extrusion and sonication. After a set of piezoelectric tests, impedance spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy, it is concluded that ball-milling is the most efficient method to improve the content of the piezoelectric phase. The optimum concentration of the NPs to achieve these high piezoelectric properties is found to be 10 wt. % in PVDF. During the solidification process, uniformly distributed sub-micrometer sized agglomerates of the NPs aid in retaining the β-phase created during extrusion. The films fabricated using this formulation result in a piezoelectric coefficient of 18 pC N-1, which is comparable to the commercial PVDF films post-processed via stretching and poling. 3D structures:​ cylinders, scaffolds etc. are fabricated to establish the ability to 3D print PVDF-based solutions. A 3D contact sensor is shown as an application of the process.

To study the effect of poling on the 3D printed sensors, a technique is developed to pole the structures simultaneously while being printed. External electric fields are applied between the printing nozzle and a metallic substrate during the printing process. X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and indigenously designed tests to measure the generated charges determine the most effective poling electrical field to be 1 MV m⁻¹.

Further, the major constraint to 3D print complex sensors is creating electrodes on the non-reachable surfaces. To overcome this limitation, a new process, is developed to coextrude PVDF with a silver paint. The most important aspect for this process is to attain similar rheological properties in the two solutions. Coextruded filaments could then be wound in the form of a spool. When sewed into fabrics like gloves, elbow and knee supports etc., the piezoelectric filaments help in sensing the bodily movements. These self-powered smart fabrics could eventually replace the externally powered passive sensors presently used in the sports and biomedical industries. The same process is used to 3D print sensors with simultaneously formed electrodes. 3D printing of this co-extruded ink is further applied in aero-elastic monitoring of flapping wings.

Thus, the newly developed fabrication technique can be used to fabricate conformal, embedded and complex shaped ready-to-use 3D piezoelectric sensors in a single step. This gives way to the expansion of 3D printing techniques beyond just prototypes or structural components to the fabrication of fully functional multi-component, multi-functional devices in a single step.

Les matériaux piézoélectriques sont connus pour générer des charges électriques lors de leur déformation. Leur capacité à transformer linéairement l'énergie mécanique en énergie électrique, et vice versa, est utilisée dans la détection, l'actionnement, la récupération et le stockage d'énergie. Ces appareils trouvent des applications dans les domaines de l'aérospatiale, de la biomédecine, des systèmes micro-électromécaniques, de la robotique et des sports, pour n'en nommer que quelques-uns. On retrouve la propriété de piézoélectricité dans certaines céramiques, roches, monocristaux et quelques polymères. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est un polymère piézoélectrique qui présente un coefficient piézoélectrique très élevé par rapport aux céramiques, ce qui laisse présager des applications de détection et de récupération d'énergie. La facilité de fabrication, la flexibilité et la biocompatibilité du PVDF sont autant de qualité qui en font un très bon candidat pour ces applications. Les dispositifs actuels à base de PVDF commercial sont disponibles en films plats ou en fibres unidimensionnelles (1D). L'impression tridimensionnelle (3D) du PVDF peut amener à des sensibilités, souplesses et capacités de fabrication accrues des capteurs embarqués en cas d'impression multi-matériaux.

Le PVDF est un polymère semi-cristallin possédant cinq polymorphes, dont la phase β polaire qui présente les meilleures propriétés piézoélectriques. Malheureusement, le PVDF, provenant de la fusion ou de la dissolution, cristallise en une phase α non polaire thermodynamiquement stable. Diverses transformations physiques telles que le recuit, l'addition de charge, l'étirement ou le polissage sont effectuées pour transformer la phase α en phase β. En raison de la cristallisation inhérente du PVDF dans la phase α, il y a eu très peu de tentatives de fabrication de structures 3D à partir du PVDF. L'électrofilage en champ proche et la Déposition de Filament Fondu ont permis de fabriquer certaines structures 3D couche par couche avec du PVDF, soit avec l'application de hautes tensions électriques, soit avec la fusion à haute température du polymère. Et les deux nécessitent un traitement de polarisation pour conférer la piézoélectricité aux structures imprimés. Pour fabriquer des capteurs incorporés ou conformes, sur des substrats donnés, il est essentiel de ne pas avoir d'effets négatifs sur les matériaux adjacents à cause de la polarisation pendant le processus d'impression. Ainsi, dans ce travail, nous avons développé un procédé d'impression 3D qui crée des structures PVDF principalement en phase β, à température ambiante et sans application de tension de polarisation.

L'impression 3D assistée par évaporation de solvant a été utilisée pour imprimer des structures piézoélectriques à base de PVDF. Dans ce procédé, la solution de polymère est introduite dans une seringue qui est insérée dans un distributeur pneumatique. Le distributeur pneumatique est monté sur un bras robotisé commandé par un programme informatique. Le dessin à imprimer est introduit dans le programme d'ordinateur sous la forme d'une série de coordonnées cartésiennes. Le bras robotisé se déplace dans les directions x, y et z afin d’imprimer la forme désirée sur une plate-forme.

L'extrusion de la solution de PVDF à des pressions de l'ordre de 1 MPa contribue à convertir la phase α en en phase β. Pour accroître encore l'efficacité de cette conversion et la conserver des nanoparticules de titanate de baryum (BaTiO₃ NP) ont été ajoutées au PVDF. Trois méthodes de mélange différentes ont été étudiées afin d'incorporer les NP dans la matrice PVDF:​ broyage à billes, extrusion en phase fondue et ultrasonication. Après un ensemble de tests piézoélectriques, de spectroscopie d'impédance, de microscopie électronique à balayage, de diffraction à rayons X et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, on a conclu que le broyage par billes était la méthode la plus efficace pour améliorer le contenu de la phase piézoélectrique. La concentration optimale des NP pour atteindre ces propriétés piézoélectriques élevées a été trouvée à 10 wt.%. Pendant le processus de solidification, des agglomérats submicroscopique uniformément distribués des NP ont aidé à retenir la phase β créée pendant l'extrusion. Les films fabriqués en utilisant cette formulation ont donné un coefficient piézoélectrique de 18 pC N-1, qui est comparable aux films PVDF commerciaux post-traités par étirage et polarisation. Des structures tridimensionnelles (e.g., cylindres, échafaudages) ont été fabriqués pour démontrer la capacité d'imprimer en 3D des composites du PVDF. Un capteur de contact 3D est présenté en tant qu'application du processus.

La création d'électrodes sur les surfaces inaccessibles est la principale contrainte pour imprimer des capteurs complexes. Pour surmonter cette limitation, un nouveau procédé, a été développé pour co-extruder du PVDF avec une peinture d’argent. Le paramètre le plus important pour la réussite du processus était d'atteindre des propriétés rhéologiques similaires dans les deux solutions. Lorsque les filaments co-extrudés sont cousus dans des tissus comme des gants, des supports de coude et de genou, etc., les filaments piézoélectriques aident à détecter les mouvements corporels. Ces tissus intelligents auto-alimentés pourraient éventuellement remplacer les capteurs passifs nécessitant une alimentation externe actuellement auss :​ utilisés dans les industries du sport et de la biomédecine. Le même processus est utilisé pour imprimer des capteurs 3D munis d’électrodes. L'impression 3D de ce composite co-extrudé est appliqué à la surveillance aérodynamique d’ailes battantes.

Pour étudier l'effet de la polarisation sur les capteurs imprimés en 3D, une technique a été développée pour polariser les structures simultanément en cours d'impression. Des champs électriques externes ont été appliqués entre la buse d'impression et un substrat métallique pendant le processus d'impression. La diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et les essais effectués pour mesurer les charges générées ont déterminé que le champ électrique de polarisation le plus efficace était 1 MV m⁻¹.

Ainsi, la technique de fabrication développée peut être utilisée pour fabriquer en une seule étape des capteurs piézoélectriques 3D, incorporés dans la structure et de géométries complexes et prêts à l'emploi. Cela permet l'expansion des techniques d'impression 3D à la fabrication de dispositifs multi-composants et multifonctionnels entièrement fonctionnels en une seule étape