In this work, high–temperature liquid water and supercritical water are used to oxidize metals. The transition to a low–carbon energy system requires energy carriers to serve as mechanisms for long–duration energy storage and for the global trade of clean energy. Certain metals are well suited to play the role of energy carrier because of their high specific energies, energy densities and safety. For a subset of these metals, the stored energy can be released in the form of hydrogen and heat when the metal is reacted with water. Experiments were conducted using aluminum, common aluminum alloys, magnesium, silicon, titanium, zinc and zirconium. Each of these metals is thermodynamically favoured to oxidize in water to produce heat and hydrogen.

It was shown that full hydrogen yield is possible with coarse aluminum, scrap aluminum and common aluminum alloys. At temperatures below 550 K, reaction efficiency of aluminum is in line with predications based on temperature increase alone. Above this temperature, there is a notable increase in reaction efficiency, especially in larger powders and coarse particles. The increase in reaction efficiency is attributed to the increase in OH⁻ concentration in the fluid, a property of water as temperature and pressure increase.

Under supercritical conditions, all aluminum and aluminum alloys reacted completely. The solid reaction products were a fine powder, on the order of 30 µm, regardless of initial morphology. This indicates that the solvent properties of supercritical water prevent a cohesive (hydr)oxide layer from forming and adhering to the particle, thereby enhancing the reaction. These results show that the changes in water properties, as temperature and pressure increase, greatly contribute to increased reaction efficiency of aluminum under supercritical conditions.

Except for titanium, the reaction efficiency of each of the aluminum alloys and the non–aluminum metals increased with temperature. The jump in reaction efficiency at 550 K, observed in aluminum, was also observed in zinc. Magnesium was shown to be the most reactive, while silicon and zirconium had low hydrogen yields, even under supercritical conditions. Titanium did not produce any hydrogen in any of the experiments. A relationship between the dissolution properties of the passivating oxide and the reactivity of the metal is suggested. Future work is needed in this area to understand the role of the passivating oxides and formed oxides on the reaction.

Reaction rates in the supercritical water regime are challenging to ascertain. Pressure is an unreliable indicator of hydrogen evolution to due to the major fluctuations in pressure with even minor changes in temperature. The dissolution of hydrogen in water and the formation of hydrogen bonds further complicate the determination of reaction rates.

In the final set of experiments, temperature was held constant at 655 K and the initial density of water varied, from liquid–like densities (450 g/L) to vapour–like densities (50 g/L), in order to better understand the influence of oxidizer density on reaction rate and yields. Two aluminum powders (10 µm and 120 µm) and 3 mm aluminum slugs were used in the experiments. The experimental data was analyzed assuming a two–phase mixture in equilibrium. It was found that denser water resulted in better reaction efficiencies and rates. These findings are in line with Arrhenius kinetic theory which states that the higher collision frequency of the denser oxidizer would lead to higher reaction rates

Dans cette étude, de l’eau à haute température et de l’eau à l’état supercritique sont utilisées pour oxyder des métaux. La transition vers un système énergétique sans carbone requiert l’utilisation de vecteurs énergétiques pour le stockage d’énergie longue durée, et pour permettre l’échange d’énergie propre à l’échelle mondiale. Certains métaux sont adaptés pour jouer le rôle de vecteur énergétique en raison de leur haute énergie spécifique et de leur forte densité énergétique, mais aussi de par leur sûreté. Pour certains d’entre eux, l’énergie stockée peut être libérée sous forme d’hydrogène et de chaleur lorsque le métal réagit avec de l’eau. Des expériences ont été réalisées avec de l’aluminium, des alliages d’aluminium communs, du magnésium, du silicium, du titane, du zinc et du zirconium. L’oxydation de chacun de ces métaux par l’eau est thermodynamiquement favorisée, produisant de la chaleur et de l’hydrogène.

Il a été montré qu’un rendement maximal d’hydrogène pouvait être obtenu pour de grosses particules d’aluminium, des retailles d’aluminium et des alliages d’aluminium communs. À des températures inférieures à 550 K, l’efficacité de la réaction de l’aluminium est conforme aux prédictions basées uniquement sur la montée en température. Au-dessus de cette température, une augmentation notable de l’efficacité de la réaction est observée, spécifiquement pour les plus grosses poudres et particules. L’augmentation de l’efficacité de la réaction est attribuée à la hausse de la concentration de OH⁻ dans le fluide, une propriété que possède l’eau lorsque sa température et sa pression augmentent.

À des conditions supercritiques, tous les échantillons d’aluminium et d’alliages d’aluminium ont complètement réagi. Les produits solides de la réaction sont une poudre fine de l’ordre de 30 µm, et ce, indépendamment de la morphologie initiale. Cela indique que les propriétés de solvant de l’eau supercritique empêchent qu’une couche cohesive d’hydr(oxide) se forme et adhère à la particule, favorisant ainsi la réaction. Ces résultats montrent que les changements des propriétés de l’eau à mesure que la température et la pression augmentent, contribuent grandement à l’augmentation de l’efficacité de la réaction de l’aluminium dans des conditions supercritiques.

À l’exception du titane, l’efficacité de la réaction des alliages d’aluminium et des autres métaux augmente avec la température. Le bond d’efficacité de la réaction à 550 K, observé pour l’aluminium, l’a aussi été pour le zinc. Il a été montré que le magnésium est le métal le plus réactif, alors que le silicium et le zirconium produisent de faible rendements d’hydrogène y compris dans des conditions supercritiques. Le titane n’a jamais produit d’hydrogène au cours des expériences. Une relation entre la dissolution de la couche protectrice d’oxide et la réactivité des métaux a été proposée. Des travaux futurs seront nécessaires pour mieux comprendre le rôle de la couche protectrice d’oxide et des oxides produits, sur la réaction.

Les vitesses de réaction dans le régime de l’eau supercritique sont difficiles à mesurer. La pression n’est pas un indicateur fiable de l’évolution de la production d’hydrogène en raison de la sensibilité de la pression aux fluctuations de température. La dissolution de l’hydrogène dans l’eau et la formation de liaisons hydrogène complexifient également la détermination des vitesses de réaction.

Dans la dernière série d’expériences, la température a été maintenue constante à 655 K et la densité initiale de l’eau a été modifiée, d’une densité similaire à la phase liquide (450 g/L) jusqu’à une densité similaire à la phase gazeuse (50 g/L). Cela a été fait dans le but de mieux comprendre l’influence de la densité de l’oxydant sur la vitesse de réaction et sur son rendement. Deux poudres (10 µm and 120 µm) ainsi que des morceaux de 3 mm d’aluminium ont été utilisés lors de ces expériences. Les données expérimentales ont été analysées en supposant un mélange diphasique à l’équilibre. Il a été observé que l’eau à plus haute densité engendrait une vitesse de réaction plus élevée et une meilleure efficacité. Ces résultats sont conformes à la théorie des collisions d’Arrhenius qui stipule qu’une plus grande densité de collision devrait engendrer une vitesse de reaction plus élevée, dû à un oxydant plus dense.